Analyse der Struktur von Kieselsäuren mit Hilfe von Röntgen- und Neutronen-Kleinwinkelstreuung

Dissertation von Michael Knerr unter der Anleitung von Prof. Dr. D. Göritz

Abgabe: 8.9.2000

Ziel der Arbeit ist es, die Struktur verschiedener Kieselsäuren vor und nach dem Einmischen in Kautschuk umfassend zu untersuchen.

Die Oberflächentopographie von Kieselsäure wurde mit einem Rasterkraftmikroskop untersucht. Dabei wurde erstmals sehr detailliert die Oberfläche einzelner Primärpartikel dargestellt. Die gefundenen Rauigkeiten betragen vertikal maximal 5Å. Ihre lateralen Ausdehnungen reichen vom atomaren Bereich bis zu 5nm.

Mit der Röntgen- und Neutronen-Kleinwinkelstreuung können Strukturen über einen großen Längenskalenbereich untersucht werden. Sie ermöglicht, neben der Oberflächenbeschaffenheit auch die räumlichen Anordnung der Grundbausteine zu erfassen. Um Messungen aussagekräfig zu interpretieren ist es von Vorteil, die Streuung über den gesamten Messbereich mit einer einzigen Funktion zu beschreiben.

Dazu werden zunächst die Grundlagen der Kleinwinkelstreuung zusammengestellt. Mit dem Konzept der charakteristischen Funktion werden die wichtigsten Eigenschaften der Streuung von homogenen Partikeln ermittelt. Um auch die Anordnung der Partikel zueinander miteinzuschließen, wird die Streufunktion um den Strukturfaktor erweitert. Dieser berücksichtigt den fraktalen Aufbau von Kieselsäuren aus einzelnen Partikeln. Die Gesamtstreufunktion besteht aus dem Strukturfaktor nach Sinha und dem Bausteinfaktor nach Beaucage. Sie gibt insbesondere die korrekte spezifische Oberfläche wieder.

In realen Partikelanordnungen sind die Grundbausteine keine völlig identischen Kugeln. Sie weichen in Größe und Gestalt voneinander ab. Der Einfluß von Polydispersität wird deshalb näher untersucht. Im Wesentlichen ändert sich die Lage des Crossovers und das asymptotische Verhalten der Streufunktion. Die Verschiebung des Crossovers wird mit einer eigenen Abschätzung quantitativ erklärt.

Das asymptotische Verhalten wird zunächst für einzelne Kugeln, deren Radius gaußverteilt ist, betrachtet. Die Ergebnisse werden anhand eines Modellsystems auf fraktale Kugelanordnungen erweitert. Damit wird gezeigt, dass die Streufunktion durch einen zusätzlichen Faktor auch auf polydisperse Partikelanordnungen ausgedehnt werden kann. Dieser spiegelt den Grad der Polydispersität wieder.

Die modifizierte Streufunktion erlaubt eine gute Anpassung an konkrete Messungen von Kieselsäuren. Die ermittelten Parameter liefern anschauliche Strukturgrößen, die eine genaue Charakterisierung der Kieselsäurestruktur ermöglichen.

Es wurden Messungen an pyrogenen Kieselsäuren und Fällungskieselsäuren durchgeführt. Neben charakteristischen Unterschieden zwischen einzelnen Kieselsäuren konnten systematische Unterschiede zwischen beiden Arten aufgezeigt werden. So ist die Polydispersität bei pyrogenen Kieselsäuren größer. Ihre Oberfläche ist glatt. Das Streuverhalten von Fällungskieselsäuren unterscheidet sich davon im entsprechenden Streuwinkelbereich. Eine Erklärung mit fraktalen Rauigkeiten auf der Oberfläche allein kann die Abweichungen nicht erklären.

Das Lösen von Kieselsäuren in Suspensionen ändert die Strukturen nur geringfügig. Der Einmischvorgang von Kieselsäurepulvern in Kautschuk führt dagegen bei allen Proben zu einem deutlichen Strukturabbau. Die Clustergröße nach dem Einmischen in Kautschuk ist kleiner und die massenfraktale Dimension und damit die Packungsdichte größer. Durch die mechanische Behandlung werden die Cluster offensichtlich in ihrer Größe abgebaut und in ihrer Form umstrukturiert.

Eine Erhöhung des Füllgrads in der Kautschukmischung verstärkt die Unterschiede nochmals. Mit dem Füllgrad sinkt kontinuierlich die Clustergröße und steigt die fraktale Dimension. Der Vergleich mit einer Probe, welche zunächst bei hohem Füllgrad gemischt und anschließend wieder verdünnt wurde, zeigt dass die Strukturänderungen kein Konzentrationseffekt sind, sondern dass tatsächlich ein irreversibler Strukturabbau stattfindet.

Insgesamt kann gesagt werden, dass die Methode der Röntgen- und Neutronen-Kleinwinkelstreuung eine aussagekräftige Charakterisierung von Kieselsäuren unter verschiedensten Bedingungen erlaubt.