Computersimulationen zur Struktur, Dynamik und Deformation polymerer Ketten

Dissertation von Markus Wittkop

19.7.96

Betreuer: Prof.Dr.D.Göritz

Mit Hilfe von Computersimulationen wurden die Struktur, die Dynamik und das Deformationsverhalten isolierter polymerer Ketten bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht. Hierfür wurde das Bondfluktuationsmodell, welches einen dynamischen Monte-Carlo-Prozeß auf einer Gitterstruktur beinhaltet, verwendet.

Untersuchungen der Wahrscheinlichkeitsverteilung des Kettenendenabstandes einer Teilkette zeigten, daß bei Self-Avoiding Walks drei prinzipielle Fälle unterschieden werden können: Die Teilkette ist identisch mit der ganzen Kette (s=0), die Teilkette bildet ein Ende der ganzen Kette (s=1), die Teilkette ist der zentrale Teil der gesamten Kette (s=2). Die Wahrscheinlichkeitsverteilung kann durch Skalenfunktionen der Form tex2html_wrap_inline11 für kleine x und tex2html_wrap_inline15 für große x beschrieben werden, wobei x der skalierte Abstand ist. Insbesondere in den Fällen s>0 wurden bislang in der Literatur nicht bekannte Werte für die Exponenten tex2html_wrap_inline23 , tex2html_wrap_inline25 und tex2html_wrap_inline27 bestimmt oder deren Genauigkeit stark verbessert.

Simulationen zur Quellung von Teilketten der Länge zeigten, daß diese stärker gequollen sind als isolierte Ketten gleicher Länge. Diese zusätzliche Quellung ist von der Position der Teilkette innerhalb der gesamten Kette abhängig. Sie ist am größten, wenn sich die Teilkette in der Mitte der gesamten Kette befindet. Ferner konnte gezeigt werden, daß die Theorie von Duplantier und von Schäfer und Baumgärtner verwendet werden kann, um dieses Verhalten zu beschreiben.

Untersuchungen der Deformationseigenschaften athermischer Ketten zeigten, daß bei Random Walks die Deformation für kleine und mittlere Kräfte sowohl linear mit der Kraft als auch linear mit der Kettenlänge N ansteigt. Im Gegensatz hierzu nimmt bei Self-Avoiding Walks die Deformation bei kleinen Kräften zwar linear mit der Kraft, aber nicht-linear mit der Kettenlänge N zu. Für mittlere Kräfte konnten die aus dem Bild der Pincus-Blobs gewonnenen Ergebnisse verifiziert werden. Sowohl die longitudinale Ausdehnung als auch die laterale Ausdehnung sind lineare Funktionen der Kettenlänge, aber nicht-lineare Funktionen der Kraft. Mit Hilfe analytischer Berechnungen konnte ferner der Übergangsbereich zwischen dem linearen und dem nicht-linearen Kraftbereich beschrieben werden.

Ferner wurde der bei sinkender Temperatur auftretende Kollapsübergang untersucht. Sowohl die Werte für die kritischen Exponenten bei der Theta-Temperatur als auch das Skalenverhalten zeigten eine Übereinstimmung mit der Literatur. Weiter konnte gezeigt werden, daß sich die Ketten unterhalb der Theta-Temperatur lokal in einer kompakteren Struktur als global befinden. Für das bislang weitgehend unbekannte dynamische Verhalten der Ketten im kollabierten Zustand wurden Abweichungen vom Rouse-Modell gefunden: der Schwerpunkt zeigt eine anormale Diffusion und die Relaxationszeiten nehmen mit N gemäß tex2html_wrap_inline35 zu.

Untersuchungen des Deformationsverhaltens bei verschiedenen Temperaturen zeigten, daß die Deformation unterhalb der Theta-Temperatur anders verläuft als oberhalb derselben. Im Gegensatz zum homogenen Deformationsverlauf oberhalb der Theta-Temperatur, ist die Deformation unterhalb derselben durch eine Koexistenz eines kaum deformierten kollabierten Restknäuels und eines hochorientierten Strangs gekennzeichnet. Die Deformation ist somit inhomogen. Während der Knäuel-Strang-Koexistenz ist die gesamte Kraft sowie deren energetischer und entropischer Anteil, unabhängig von der Dehnung. Die Deformation wird von der Energie kontrolliert. Abhängig von Temperatur und Kettenlänge wird das Knäuel-Strang-System bei großen Dehnungen instabil, was zu einem Verschwinden des Knäuel-Strang-Systems -- begleitet von großen Änderungen der energetischen und entropischen Anteile der Kraft -- führt. Für große Dehnungen wird die Deformation ebenso wie oberhalb der Theta-Temperatur von der Entropie kontrolliert.